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原子熒光光譜儀

發布:2022-09-14 閱讀:58

原子熒光光譜儀(AFS)又稱為原子熒光光度計,是上世紀60年代中期提出並迅速發展起來的新型光譜技術。原子熒光光譜法(AFS)是原子光譜法中的一個重要分支,是介於原子發射(AES)和原子吸收(AAS)之間的光譜分析技術。原子蒸氣吸收特定波長的光輻射的能量而被激發,受激原子在去激發過程中發射出一定波長的光輻射稱為原子熒光,利用原子在輻射激發下發射的熒光強度來定量分析的方法,即為原子熒光光譜分析法。

1.基本原理

固態、液態樣品在消化液中經過高溫加熱,發生氧化還原、分解等反應後樣品轉化為清亮液態,將含分析元素的酸性溶液在還原劑KBH4的作用下,轉化成特定價態,反應產生氫化物和氫氣,在載氣(氬氣)的推動下氫化物和氫氣被引入原子化器(石英爐)中並原子化。特定的基態原子(一般為蒸氣狀態)吸收特征波長的輻射之後,原子激發到高能級,激發態原子在去激發過程中以光輻射的形式發射出特征波長的熒光,儀器測定其熒光強度而實現對痕量元素的分析。待測原子濃度與熒光的強度成正比If=K.c。

2.儀器類型

單通道:每次分析一個元素;多通道:多個空心陰極燈同時照射,可同時分析多個元素;色散型:帶分光係統,係統多了一個單色器;非色散型:沒有單色器,采用濾光器分離分析線和鄰近線,降低背景;采用高強度光源,檢測器與主光軸垂直,避免光源輻射光對熒光信號造成幹擾。

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目前,我國生產的原子熒光光譜儀多采用非色散係統,單透鏡聚焦。非色散型原子熒光分析儀的優點是光譜通帶寬,熒光信號強,儀器結構簡單,操作方便,價格便宜,缺點是散射光的影響大。

3.原子熒光的類型

3.1共振熒光

即激發波長與產生的熒光波長相同時,這種熒光稱為共振熒光,是原子熒光分析中最常用的一種熒光,如鋅原子吸收213.86nm的光,它發射熒光的波長也為213.86nm。

3.2非共振熒光

當熒光與激發光的波長不相同時,產生非共振熒光。非共振熒光又分為直躍線熒光、階躍線熒光、anti-Stokes(反斯托克斯)熒光。

直躍線熒光:即激發波長大於產生的熒光波長時,這種熒光稱為直躍線熒光;

階躍線熒光:即激發波長小於產生的熒光波長時,這種熒光稱為階躍線熒光;

熱助階躍線熒光:既原子吸收能量由基態EO激發至E2能級時,由於受到熱能的進一步激發,電子可能躍遷至E2相近的較高能級E3,當其由E3躍遷到較低能級E1時所發射的熒光,稱為熱助階躍線熒光;

熱助反Stokes熒光:即電子從基態EO鄰近的E2能級激發至E3能級時,其熒光輻射過程可能是由E3回到EO所發出的熒光成為熱助反Stokes熒光。

3.3敏化熒光

受光激發的原子與另一種原子碰撞時,把激發能傳遞給另一個原子使其激發,後者再以發射形式去激發而發射熒光即為敏化熒光。火焰原子化器中觀察不到敏化熒光,在非火焰原子化器中才能觀察到。

在以上各種類型的原子熒光中,共振熒光強度最大,最為常用。各種原子熒光類型見圖1。表1則給出了一些具體的例子。

對於共振熒光(圖1(a和b),在激發和去激發過程中涉及的上能級和下能級相同,因此吸收和發射波長相同。當涉及激發和發射的上能級相同時,會產生直躍線熒光(圖1(c)~(0);而對於階躍線熒光(圖1(g)~(1),所涉及的激發-去活化過程的能級是不同的。直躍線熒光和階躍線熒光都可歸入非共振熒光類。當通過吸收光子而被激發的給體組分將能量轉移給受體原子,而後者發生輻射去活化時便產生敏化熒光(圖1(m)。最後當由兩個以上的光子將一個原子激發到激發態而後發射一個光子時,便形成了多光子熒光(圖1(n)。中間能級可以是虛的或實的,且激發光子的能量可以相同或不同。

可對不同類型的共振熒光、直躍線熒光和階躍線熒光加以區分。若涉及的上下能態均為激發態,則該熒光過程被稱作激發態熒光(圖1(b)、(d)、(f)、(h)、(j)和(1)。Stokes和反Stokes分別表示激發波長大於或小於發射波長。若激發過程為先輻射激發,後發生熱激發,則此過程為熱助過程(圖1(k)和(1)。

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 圖1原子熒光躍遷的類型

(注:原子能級間的間隔並不表示任何具體原子的能量大小)

 

(a)共振熒光(兩種過程);(b)激發態共振熒光;(c)Stokes直躍線熒光;(d)激發態Stokes直躍線熒光;(e)反Stokes直躍線熒光;(f)激發態反Stokes直躍線熒光;(g)Stokes階躍線熒光;(h)激發態Stokes階躍線熒光;(i)反Stokes階躍線熒光;(j)激發態反Stokes階躍線熒光;(k)熱助Stokes或反Stokes階躍線熒光(視吸收輻射波長比熒光輻射波長短或長而定);(1)激發態熱助Stokes或反 Stokes階躍線熒光(視吸收輻射波長比熒光輻射波長短或長而定);(m)敏化熒光:D為給體,D*為激發態給體;A為受體,A*為激發態受體;hvE為激發輻射,hvF為熒光輻射);(n)激發雙光子熒光( 涉及兩個以上光子的多電子過程比雙光子過程有更少的概率)。

大多數分析工作涉及共振熒光,因為其躍遷概率最大且用普通線光源即可獲得相當高的輻射密度。敏化熒光和多光子熒光很少用於分析,因為產生的熒光輻射密度低。用非共振熒光時,可用波長選擇辦法分辯開散射光與熒光,因為此時的激發和發射波長是不同的。

1 不同熒光類型實例

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4.熒光淬滅及熒光量子效率

4.1原子熒光的淬滅

處於激發態的原子壽命是十分短暫的,當它從高能級躍遷到低能級時將發射出熒光,也可能在原子化器中與其他分子、原子或電子發生非彈性碰撞而散失其能量,在後一種情況下,熒光將減弱或不產生,這種現象稱熒光的猝滅。熒光猝滅會使熒光量子效率降低,熒光強度減弱。熒光猝滅的程度與原子化器中存在的分子種類有很大關係,CO2與O2是典型的猝滅劑,氬氣和氦氣中熒光的猝滅最小。

4.2熒光猝滅的類型

與自由原子碰撞、分子碰撞、電子碰撞;與自由原子碰撞後,形成不同的激發態;與分子碰撞後,形成不同的激發態的化學猝滅反應。

4.3熒光量子效率

激發態的S1熒光強度與基態S0吸收光強度的比值。原子熒光的猝滅主要影響熒光量子效率,降低原子熒光的強度。

5.儀器基本組成

目前,國內外使用的原子熒光光度計普遍都是蒸氣發生–非色散原子熒光光度計,所以,主要介紹蒸氣發生–非色散原子熒光度計的結構。這種儀器主要由激發光源、原子化器、蒸氣發生係統(進樣係統和氣液分離器)、光學係統、數據檢測係統構成。

5.1激發光源

激發光源是原子熒光光度計的一個重要組成部分,原子熒光光譜分析的發展曆程中激發光源從來都是一個重要的研究方向。從本質上說,原子熒光光譜分析就是一種光激發光譜的技術,在某種固定條件下,原子熒光強度與激發光源的發射強度成正比關係。在發展過程中激發光源使用的種類有:空心陰極燈、高性能(雙陰極)空心陰極燈、汞的空心陰極燈、無極放電燈和激光光源。現在使用較多的是高性能空心陰極燈和汞的空心陰極燈。高性能空心陰極燈主要由陽極、陰極和輔助電極構成,它的優點是特征譜線強度高、分析靈敏度高、檢出限低、預熱時間短、穩定性好和結構簡單,As、Sb、Bi、Ge、Se等主要使用這種燈。Hg使用的燈不同,汞的空心陰極燈具有蒸氣放電燈和空心陰極燈的特點。同樣汞燈發光現象與其它元素燈也不同,屬於特別的汞線光譜光源。

光源的作用是使待測元素的原子激發而發射熒光。原子熒光分析對激發光源的主要要求是:(1)強度大,熒光強度與激發光源強度成正比關係,采用高強度的光源可提高測量靈敏度。⑵)穩定,保證分析的精密度高。光源發射線寬度對原子熒光不重要。為消除因待測元素熱激發產生的發射光譜的影響,必須對光源進行調製。

5.2原子化器

把樣品中待測元素轉化為基態原子(原子蒸氣)的裝置。可分為火焰原子化器和電熱原子化器。火焰原子化器是利用火焰使元素的化合物分解並生成原子蒸氣的裝置,所用的火焰為空氣-乙炔焰、氬氫焰等;用氬氣稀釋加熱火焰,可以減小火焰中其他粒子,從而減小熒光猝滅(受激發原子與其它粒子碰撞,部分能量變成熱運動與其他形式的能量,因而發生無輻射的去激發,使熒光強度減少甚至消失,該現象稱為熒光猝滅)現象。電熱原子化器是利用電能來產生原子蒸氣的裝置。目前,普遍使用的原子化器都是低溫石英爐原子化器。低溫石英爐原子化器隻要在石英爐管口安裝一圈低溫爐絲就可,反應產生的待測元素的氫化物和氫氣被帶入到石英爐管口時就可自動點燃形成氬氫火焰。

      由於汞元素的特殊性,測定汞元素的時候,不用點燃低溫電爐絲,采用紅外加熱方式,將石英爐原子化器加熱到100℃,然後使用低濃度的硼氫化鈉(鉀)與酸性介質的樣品溶液反應產生氣態汞原子,在沒有氬氫火焰的狀態下進行檢測。

5.3蒸氣發生反應係統

蒸氣發生反應係統是現在原子熒光光譜儀主要應用的反應係統,它由進樣係統和氣液分離係統組成。其基本原理是運用蒸氣發生技術使還原劑(NaBH4或KBH4與酸性介質下的樣品的溶液發生化學反應,使之生成的共價氫化物元素 As、Bi、Ge、Pb、Sb、Se、Sn、Te 等、揮發性化合物元素Cd和Zn、蒸氣態Hg原子,在這個過程中產生的氫氣都經載氣(Ar)通入到原子熒光光譜儀的原子化器中,在形成的氬氫火焰中進行原子化,經氬氫火焰離解成待測元素的原子,然後受到激發光源獲得特征光譜照射後,受到激發到高能態後再回到基態時發射出原子熒光。這些不同波長的原子熒光的光信號,經過光電倍增管把光信號轉變成電信號,經檢測係統、數據處理,最終檢測出待測樣品中待測元素的含量。

蒸氣發生法包含汞蒸氣發生法、氫化物發生法和揮發物發生法。其中汞蒸氣發生法中化學還原–低溫蒸氣法測定汞元素是國內外公認的並使用的方法,其優點是化學幹擾少,幹擾離子在低濃度還原劑條件下不產生幹擾和分析靈敏度高,樣品重現性較好。氫化物發生法中的硼氫化物--酸還原體係的應用給原子熒光光譜分析中 As、Bi、Ge、Pb、Sb、Se、Sn和Te元素的檢測開辟了新途徑。主要的應用範圍是周期表中ⅣA、ⅤA、ⅥA族的As、Bi、Ge、Pb、Sb、Se、Sn和Te元素;ⅡB族的Hg、Cd和Zn元素非常適合蒸氣發生–原子熒光光譜法的分析測定。Hg和Cd亦可以應用低溫蒸氣(無火焰)原子熒光光譜法進行分析檢測。

5.4光學係統

原子熒光光度計可同時測量多種元素與它的光學係統有關。原子熒光分析儀分非色散型原子熒光分析儀與色散型原子熒光分析儀。其差別在於單色器部分,非色散型儀器不使用單色器。

5.5數據檢測係統

檢測係統由光電倍增管和檢測電路等組成。光電倍增管(PMT)由光電陰極、倍增極和陽極三部分組成。光電陰極由半導體光電材料製成,入射光在上麵打出光電子,由倍增極將其加上電壓,陽極再收集電子,外電路形成電流輸出光電倍增管,通過前置放大器、主放大、同步解調以及積分器等係列信號接收、處理而將光信號轉換為電信號,然後用計算機對數據進行分析、處理、計算。

 


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